石灰石/石灰-石膏脱硫法介绍

石灰石-石膏湿法脱硫技术采用廉价易得的石灰石作为脱硫吸收剂。石灰石粉与水混合搅拌制备石灰石浆体，将石灰石浆体泵入吸收塔与烟气充分接触，使烟气中的二氧化硫与浆体中的碳酸钙反应生成亚硫酸钙从吸收塔下部的浆池中加入氧化空气，将亚硫酸钙氧化成硫酸钙，硫酸钙达到一定饱和度后结晶形成二水石膏。将从吸收塔排出的石膏浆料浓缩、脱水，使其含水量小于10%，用输送机输送到石膏贮存库。脱硫后的烟雾经过除雾器除去雾滴后，从烟囱向大气排出。

该技术适用于任意硫含量的煤种烟道气脱硫，脱硫效率可达95%以上。

脱硫副产物石膏的处置一般有丢弃和回收利用两种方法。脱硫石膏处理方式的选择主要取决于市场对脱硫石膏的需求、脱硫石膏的质量以及是否有足够的堆放场所等因素。

反应原理

1、吸收原理

吸收液通过喷嘴雾化向吸收塔喷雾，分散成细小的液滴，覆盖吸收塔的整个截面。这些液滴中的Ca（OH）2、CaSO3与塔内的烟道气逆流接触，发生传质和吸收反应，烟道气中的SO2、SO3和HCl、HF被吸收，转化为Ca（OH）2、CaSO3和CaSO3、Ca（HSO3）2、CaSO4。SO2吸收的产物CaSO3、Ca（HSO3）2、CaSO4浆料进入循环池，在循环池中进行强制氧化和中和反应，形成石膏。

为了保持吸收液的一定pH值在5.5~6.5之间，减少石灰石的消耗量，石灰石的浆液浓度一般以15%~20%连续添加到吸收塔中，同时吸收塔内的吸收剂浆液通过搅拌机、氧化空气、吸收塔循环泵不断搅拌（初运时加入石膏种）加快石灰石浆液中的均匀布和溶解。

2、吸收反应

烟和从喷嘴喷出的循环浆液在吸收塔内有效接触，循环浆液吸收SO2的大部分，反应如下。

SO2（g）+H2O→・S02（1）+H2O（物质移动）

SO2+H2O→→H2SO3（溶解）

SO2+H2O→H1++HS）3（离子化）

H2SO3=H++HSO3（离子化）

吸收反应是一个传质和吸收过程，水吸收SO2属于中溶解度气体组分的吸收，根据双膜理论，传质速率受气相传质阻力和液相传质阻力的控制。强化吸收反应的措施包括：

①采用逆流传质，增加吸收区的平均传质推力。

②增加气相和液相的流速，改变气膜和液膜的界面，强化物质移动。

③加速溶解的SO2的离子化和氧化，当亚硫酸被氧化时，其浓度降低，促进SO2的吸收。

④提高pH值，减少电离反向过程，增加液相吸收推动力；

⑤在整体吸收系数一定的情况下，增加气液接触面积，延长接触时间，例如增加液气比，减少液滴粒径，调整喷淋层的间隔等；

⑥保持均匀流场分布和喷淋密度，提高气液接触的有效性。

3、中和反应

吸收剂浆料保持一定的pH值（5.5~6.5），在吸收塔内发生中和反应，中和后的浆料在吸收塔内再循环，中和反应如下。

Ca(OH)2→Ca2++2OH

Ca2++HSO3+(1/2)H2O→CaSO)3·(1/2)H2O+H+

CaSO3+H2O+SO2(D)→→Ca(HSO3)2

Ca(HSO3)2+Ca(OH)2→2CaSO3·H2O

Ca2++CO3-+2H++SO-+H2O→→CaSO4·2Hl2O+CO2↑

2H++CO3→H2O+CO2↑

中和反应本身并不困难，中和反应伴随石灰石的溶解、中和、结晶。由于石灰石不易溶解，如何增加石灰石的溶解度和反应生成的石膏，关键是尽快结晶，以降低石膏的过饱和度。强化中和反应措施：①提高石灰石活性，选择纯度高的石灰石，减少杂质；②提高细石灰石的粒径、溶解速度；③降低pH值，增加石灰石溶解度，提高石灰石利用；④增加石灰石在灰浆池中的停留时间；⑤增加石膏浆料的固体浓度，增加结晶附着面，控制浆料的相对饱和度。⑥提高料浆中氧气的溶解度，减少CO2在液相中的溶解，强化中和反应。

4、氧化反应

部分HSO3在吸收塔喷淋区被烟气中的氧氧化，其他HSO3在反应槽中被氧化空气完全氧化，反应如下。

氧化反应为液相连续、气相离散。氧在水中的溶解度较小，根据双膜理论，传质速率受液膜传质阻力的控制。强化氧化反应的措施包括：

①增加氧化空气的过剩系数，增加氧浓度

②改善氧气分布均匀性，减小气泡的平均粒径，增加气液接触面积

5、结晶和水垢

钙法结垢在CaSO3·1/2H2O、CasO4·2H2O饱和晶体中，及时排除CaSO3·1/2H2O、CaSO4·2H2O，保持CaSO3·1/2H2O、CaSO4·2H2O在循环液中不饱和，同时保持CaSO3、CaSO3为循环吸收液的主流物质，保持Ca（HSO2）、如果控制CaSO3的比例，则能够避免循环系统水垢堵塞。

目前，我*大部分火电厂湿法脱硫废水处理系统采用传统的加药混凝沉淀技术，但该系统中严重的问题是整体投入率低。以往处理系统处理过的脱硫废水SS和COD浓度较高，无法整理水中的Cl-。由于含有高浓度的Cl-，处理后的废水不能回收利用。从环保要求和经济效益考虑，采用处理工艺实现废水零排放是废水处理的必然趋势。

传统工艺

石灰石-石膏烟道气湿法脱硫过程产生的废水中含有大量杂质，主要成分为高浓度悬浮物、高氯根、高含盐、高浓度重金属废水。如果将这些重金属物质直接排放到自然水系，势必对环境造成严重污染。目前，*内传统的处理方法是通过加碱和脱硫废水，将废水中绝大多数重金属制成沉淀物，加入絮凝剂将沉淀浓缩成污泥，然后污泥被送入灰场沉积。

脱硫废水处理技术新技术

脱硫废水经过上述传统物化处理基本可以满足基准排放要求，但其回用范围的局限性较大。随着我*对水资源的日益重视，零排放技术在*范围内得到了广泛应用。因此，对燃煤火力发电厂脱硫处理后的废水进行再利用，要实现废水的零排放，必须对废水进行处理。

目前常用的脱硫废水处理方法包括膜浓缩法、蒸发浓缩法、结晶化技术等。

薄膜浓缩法

采用DTRO膜法处理脱硫废水，可以解决采用辊膜易污染的问题，生产水水质好，去除水中杂质、重金属等物质。

采用DT膜技术处理脱硫废水的优势：

a.低污染现象

b.膜使用寿命长

c.简单预处理，占地面积小，移动性强

d.DT模块采用开放式流道设计，液体流道宽，避免物理堵塞

e.易于维护组件

f.回收率高、能耗低

g.滤膜更换费用低

h.浓缩倍率高

蒸发技术

蒸发浓缩是工业中非常典型的水处理技术之一，广泛应用于化工、食品、制药、海水淡化和废水处理等工业生产。在脱硫废水浓缩处理中应用较多的是多效蒸发（MED）、热力蒸汽再压缩（TVC-MED）和机械蒸汽再压缩（MVR）技术。

脱硫废水蒸发结晶系统

脱硫废水蒸发结晶系统是高含盐废水处理过程中的主要能耗系统，为了降低投资成本和运行成本，在废水进入蒸发器浓缩前进入高压反渗透（DTRO）预浓缩系统，将脱硫废水TDS质量浓度25~40g/L预浓缩至80~100g/L降低进入蒸发器系统的水量，提高运行效率。

值得一提的是，如果充分去除酸性气体、二氧化硫、氮氧化合物等，可以考虑再循环，但只是工业和中水的使用范围，不适合人类饮用。